Co基分子筛催化剂氨分解性能及反应机制的研究

李超凡; 杜学森; 苏小军; 陈金飞; 陈艳容

doi:10.20078/j.eep.20240505

摘要：氨分解制氢面临NH3转化率低的问题,需要提高氨分解催化剂的活性.分子筛具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构,可以作为氨分解催化剂的良好载体,从而提高氨分解的活性.然而,目前对于分子筛载体性质对氨分解的影响规律尚不明确.因此,选用了 3种在氨分解领域广泛应用的分子筛载体:ZSM-5、SBA-15和MCM-41,采用等体积浸渍法制备了一系列Co基分子筛催化剂.探究了不同分子筛载体(ZSM-5、SBA-15、MCM-41)Co基催化剂对氨分解制氢反应的影响,结果表明,Co基分子筛载体催化剂的氨分解活性依次为Co/SBA-15＞Co/MCM-41＞Co/ZSM-5,Co/SBA-15具有最佳的氨分解活性.采用BET、XRD、SEM、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段分析Co基催化剂的物理化学性质,揭示了分子筛载体负载前后变化及其对氨分解性能的影响.通过对Co基分子筛催化剂的比表面积、孔结构、金属晶粒尺寸、表面形貌、催化剂颗粒粒径、氧化还原能力和酸性位点的研究发现:载体的比表面积、孔结构、催化剂颗粒粒径和酸性位点数量及强度对催化剂氨分解活性影响较大;载体的氧化还原能力以及不同分子筛载体负载金属的晶粒尺寸影响较小.结合催化活性和表征结果,发现氨分解催化剂的载体应具备以下特点:较大的比表面积、丰富的孔道结构,并且具有适当尺寸(5～10nm)的孔径、较小的催化剂颗粒粒径、较少的酸性位点数量以及较弱的酸性强度.氨分解反应的活性位点为金属态,在反应之前对催化剂进行H2还原处理可以增加氨分解反应的活性位点,从而有效提高氨分解活性.与其他2种分子筛催化剂相比,Co/SBA-15催化剂具有较低的表观活化能,对氨分解反应具有较低的反应能垒.此外,Co/SBA-15催化剂还表现出优异的催化稳定性和可重现性.最后,通过对Co/SBA-15催化剂进行in situ DRIFT实验,发现其表面富集了—NH和—NH2的中间产物,表明氨分解反应的限速步骤可能为吸附态N原子的重组脱附.阐明了催化剂载体的理化性质对氨分解制氢反应性能的影响规律,为选择合适的氨分解催化剂载体提供了一定的理论指导.